劉文清，陳臻懿，劉建國，謝品華，趙南京，張?zhí)焓?，司福祺，胡仁志，殷高?/span>
中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所
摘要：近年來，快速的工業(yè)化進(jìn)程使我國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，同時(shí)也給我國的生態(tài)環(huán)境造成了巨大的負(fù)擔(dān)。環(huán)境的變化不但影響著現(xiàn)在和未來的世界，而且也一直是國際科學(xué)前沿關(guān)注的熱點(diǎn)，這些問題的解決都離不開先進(jìn)的監(jiān)測技術(shù)和手段。環(huán)境光譜技術(shù)基于光譜學(xué)原理，通過研究光與環(huán)境物質(zhì)的相互作用，可大范圍快速監(jiān)測環(huán)境污染物，是國際上環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的主要發(fā)展方向之一。目前形成了以激光雷達(dá)技術(shù)、差分光學(xué)吸收光譜學(xué)技術(shù)、可調(diào)諧二極管激光光譜學(xué)技術(shù)、傅里葉光譜學(xué)技術(shù)等為主體的一系列環(huán)境監(jiān)測技術(shù)及體系。這些監(jiān)測信息的傳輸和共享，為全社會(huì)提供了基礎(chǔ)環(huán)境信息，同時(shí)也推動(dòng)了基于監(jiān)測數(shù)據(jù)的環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)體系的發(fā)展，為我國的環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。
關(guān)鍵詞：光譜學(xué)技術(shù)，環(huán)境，實(shí)時(shí)立體監(jiān)測
1 前言
目前，我國經(jīng)濟(jì)已由高速增長階段轉(zhuǎn)向高質(zhì)量發(fā)展階段，環(huán)境質(zhì)量持續(xù)好轉(zhuǎn)，環(huán)境污染治理階段也從前期的集中解決大氣、水體和土壤中普遍存在的PM10、毒害化學(xué)品、重金屬等問題，轉(zhuǎn)換到解決突出問題（如揮發(fā)性有機(jī)物，臭氧）的窗口期。以大氣污染為例，我國城市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)已實(shí)現(xiàn)了包括SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3和CO等6項(xiàng)監(jiān)測指標(biāo)的實(shí)時(shí)發(fā)布。但大氣環(huán)境監(jiān)測僅靠這些地面站還不夠，如何以科學(xué)的方法，準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)表征我國當(dāng)前環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀和變化趨勢，及時(shí)跟蹤污染源變化，實(shí)現(xiàn)環(huán)境質(zhì)量報(bào)告和預(yù)警，采用先進(jìn)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)，監(jiān)測環(huán)境變化是必然的選擇。近年來，環(huán)境監(jiān)測技術(shù)由局部監(jiān)測、地面監(jiān)測開始向全方位遙測相結(jié)合的方向發(fā)展，環(huán)境監(jiān)測手段向物理、化學(xué)、光學(xué)、電子等技術(shù)綜合應(yīng)用的高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展。其中光譜技術(shù)因非接觸、高靈敏、探測范圍廣等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用，適用于區(qū)域、大中尺度、全球大氣成分觀測，具有常規(guī)方法不可替代的優(yōu)越性。
2 進(jìn)展
2.1 大氣環(huán)境光譜技術(shù)
1. 痕量氣體
在120公里以下的高空中，除地球大氣的主要組成—氮分子、氧分子和惰性氣體，大氣中還存在著微量痕量氣體。這些痕量氣體雖體積濃度?。ú坏饺f一之一），但能對(duì)全球大氣環(huán)境及生態(tài)產(chǎn)生重大的影響，例如溫室效應(yīng)、光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞等。光學(xué)/光譜學(xué)方法利用光學(xué)中的吸收、發(fā)射、散射以及大氣輻射傳輸?shù)确椒ǎㄟ^建立特征因子指紋光譜數(shù)據(jù)庫和定量解析算法，獲取痕量氣體的特性，可用于空氣質(zhì)量、固定和流動(dòng)污染源自動(dòng)監(jiān)測。圖1為部分痕量氣體在紫外—可見波段的吸收光譜。對(duì)于常規(guī)氣體，目前的空氣質(zhì)量監(jiān)測系統(tǒng)除采用單點(diǎn)測量外，主要利用各種光學(xué)技術(shù)路線：如針對(duì)SO2、NO2、O3及THC、CH4、NMHC、BTX等污染物，差分光學(xué)吸收光譜技術(shù)（Differential Optical Absorption Spectroscopy，DOAS）利用氣體分子的吸收特性來鑒別成分，并根據(jù)窄帶吸收強(qiáng)度反演出微量氣體的濃度，采樣代表性較傳統(tǒng)的點(diǎn)式有較大的改善，有利于對(duì)空氣質(zhì)量的表征；針對(duì)溫室氣體CO2，光腔衰蕩光譜技術(shù)（Cavity Ring-Down Spectroscopy，CRDS）利用相對(duì)較窄的吸收窗口，可以避免其他組分干擾，實(shí)現(xiàn)較高精度檢測；針對(duì)光化學(xué)反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的CO，利用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)（Tunable Diode Laser AbsorptionSpectroscopy，TDLAS）的波長調(diào)諧特性，用單一窄帶的激光頻率掃描通過氣體分子的一條或者幾條氣體特征吸收線，獲得被測氣體的特征吸收光譜范圍內(nèi)的吸收光譜，實(shí)現(xiàn)CO的定性或定量分析；或者利用光聲光譜技術(shù)，根據(jù)氣體吸收—強(qiáng)度隨時(shí)間變化的光束而被加熱時(shí)所引起的一系列聲效應(yīng)，來獲得氣體的濃度。
圖1 部分痕量氣體吸收光譜
圖2 車載FTIR所測VOCs各污染物的濃度值
除常規(guī)污染氣體，歐盟將乙醇、丙酮、甲醛等非常容易揮發(fā)的污染物同時(shí)又在工業(yè)排放中常見的氣態(tài)污染物定義為揮發(fā)性有機(jī)物VOCs（Volatile Organic Compounds）。VOCs代表300多種不同的化合物，來源眾多。其中，工業(yè)生產(chǎn)過程中多點(diǎn)源、面源和無組織源的排放占有很重要的一部分，而確定各種污染源（點(diǎn)、面源）的VOCs排放量是污染控制中的一個(gè)重要前提。測量VOCs的主要代表技術(shù)為傅里葉變換紅外光譜技術(shù)，由于大氣中大多數(shù)的微量、痕量氣體都是紅外活性氣體，在2-30um紅外波段范圍內(nèi)具有吸收和發(fā)射紅外特征光譜的能力，對(duì)于光譜測量非常有利，從而使得傅里葉變換紅外光譜在VOCs監(jiān)測中應(yīng)用前景非常廣闊。該技術(shù)基于對(duì)干涉后的紅外光進(jìn)行傅里葉變換，通過測量干涉圖和對(duì)干涉圖進(jìn)行傅里葉積分變換獲得光譜圖，從而對(duì)各種形態(tài)的物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析。圖2為傅里葉紅外光譜技術(shù)測量的VOCs各污染物的濃度值。在實(shí)際運(yùn)用中，通常將環(huán)境光譜和遙感技術(shù)結(jié)合應(yīng)用，衍生出按工作方式劃分的主動(dòng)式遙感監(jiān)測和被動(dòng)式遙感監(jiān)測，按遙感平臺(tái)劃分的地基遙感監(jiān)測技術(shù)、機(jī)載遙感監(jiān)測技術(shù)、球載遙感監(jiān)測技術(shù)及星載遙感監(jiān)測技術(shù)。
2. 自由基
HOx（OH、HO2）自由基是大氣中最重要的氧化劑，對(duì)HOx自由基的準(zhǔn)確測量是研究對(duì)流層大氣氧化性的先決條件。OH可以與CO、NO2、SO2、CH4、VOCs等大多數(shù)痕量氣體成分反應(yīng)，影響對(duì)流層化合物壽命，是一次污染物去除和二次污染物生成的重要途徑。HO2自由基是大氣化學(xué)過程中重要的中間產(chǎn)物，是一次污染物去除與二次污染物生成的重要媒介，眾多二次污染物的形成都與其密切相關(guān)。開展HOx自由基大氣探測研究有助于了解復(fù)雜大氣條件下自由基化學(xué)反應(yīng)過程，從機(jī)理層面認(rèn)識(shí)二次污染的成因。由于大氣中的HOx自由基濃度極低且時(shí)空變化劇烈，實(shí)現(xiàn)對(duì)它的準(zhǔn)確定量測量具有較大的挑戰(zhàn)性。目前HOx自由基的探測技術(shù)主要包括差分吸收光譜技術(shù)、基體分離和電子自旋共振技術(shù)（Matrix Isolationand Electron Spin Resonance，MIESR）、化學(xué)離子化質(zhì)譜法（Chemical Ionization Mass Spectrum，CIMS）和氣體擴(kuò)張激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)（Fluorescence Assayby Gas Expansion，FAGE）。差分吸收光譜技術(shù)基于朗伯比爾吸收定律和308nm左右的強(qiáng)離散型線性吸收光譜來判斷OH自由基濃度，但靈敏度不高；基體分離電子自旋共振技術(shù)根據(jù)含有未成對(duì)電子的過氧自由基的順磁性對(duì)其濃度進(jìn)行測定，可以實(shí)現(xiàn)HO2自由基的直接測量，但對(duì)樣品采集時(shí)間和采集條件要求高，操作不便；化學(xué)離子化質(zhì)譜法測量HOx自由基選擇性好、檢測限低，但目前主要用于清潔地區(qū)過氧自由基的測量。相比之下，氣體擴(kuò)張激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)利用308nm激光將OH自由基激發(fā)至電子激發(fā)態(tài)，探測激發(fā)態(tài)OH自由基發(fā)出的熒光來確定大氣中OH自由基的濃度；如要測量HO2自由基，則需向轉(zhuǎn)換裝置中通入一定濃度的NO將HO2自由基轉(zhuǎn)化為OH自由基，再測OH自由基，該技術(shù)靈敏度較高，實(shí)物如圖3所示。
圖3 氣體擴(kuò)張激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)系統(tǒng)（左上是整體，右上是采樣口，右下是激光光源部分）
圖4 HOx自由基濃度數(shù)據(jù)
圖3和圖4分別為氣體擴(kuò)張激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)系統(tǒng)和外場觀測的HOx自由基濃度數(shù)據(jù)。由于白天OH自由基的主要來源是臭氧光解，故而可同步測量臭氧的光解速率j（O1D）。未來將進(jìn)一步發(fā)展基于氣體擴(kuò)張激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)的地基、機(jī)載、船載等多平臺(tái)HOx/OH/ROx自由基探測系統(tǒng)，研究對(duì)象也逐漸過渡到自由基、反應(yīng)中間體、反應(yīng)參數(shù)和污染生成潛勢的直接測量，逐步打破現(xiàn)有各種研究手段的界限，通過外場觀測、煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)以及數(shù)值模擬，形成基于量化計(jì)算和數(shù)值模擬引導(dǎo)的外場反應(yīng)動(dòng)力學(xué)閉合研究。
3. 顆粒物
顆粒物在大氣中的垂直分布不均，且高空的垂直遷移會(huì)影響近地面的污染濃度。因此，垂直結(jié)構(gòu)的觀測對(duì)于全面認(rèn)識(shí)大氣污染必不可少。激光雷達(dá)系統(tǒng)具有測量精度高，時(shí)空分辨能力強(qiáng)，測量范圍大，監(jiān)測實(shí)時(shí)、連續(xù)等優(yōu)勢。由于遙感的目標(biāo)不一樣，導(dǎo)致要測量的輻射信號(hào)也不一樣，這樣就產(chǎn)生了各種不同種類的激光雷達(dá)。米散射激光雷達(dá)是應(yīng)用最廣、也是發(fā)展歷史最悠久的一種激光雷達(dá)類型，其原理是利用氣溶膠的后向米散射回波信號(hào)來探測氣溶膠光學(xué)特性如后向散射系數(shù)/消光系數(shù)的時(shí)空分布。這種激光雷達(dá)系統(tǒng)已被廣泛應(yīng)用到對(duì)流層和平流層氣溶膠光學(xué)特性時(shí)空分布及煙霧和工業(yè)塵埃的測量中，為研究顆粒物的擴(kuò)散規(guī)律提供了有效的實(shí)驗(yàn)手段。米散射雷達(dá)常采用Nd：YAG的二倍頻激光輸出的532nm波段，因?yàn)楸尘肮獾挠绊?，白天探測對(duì)流層中低層氣溶膠的高度范圍從近地面到15km高空，夜間的探測范圍可以擴(kuò)展至平流層30km高空。米散激光雷達(dá)發(fā)展早，技術(shù)成熟，相對(duì)于后來發(fā)展的拉曼雷達(dá)、差分吸收雷達(dá)，系統(tǒng)簡單，現(xiàn)在已逐漸向小型化和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，在氣候、環(huán)保、國防等領(lǐng)域具有廣泛用途，見圖5。
圖5 激光雷達(dá)
圖6 激光雷達(dá)探測顆粒物時(shí)空分布
在2017年9月實(shí)施的“大氣重污染成因與治理攻關(guān)項(xiàng)目（總理基金）”中，中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所聯(lián)合國內(nèi)其他院所高校在京津冀地區(qū)建立了16個(gè)地基立體觀測站點(diǎn)，開展了基于激光雷達(dá)等儀器的顆粒物立體探測研究。圖6為2017年12月25-30日激光雷達(dá)觀測的一次污染過程。12月27日下午京津冀地區(qū)污染物主要分布在1km以下，28日高空1km污染團(tuán)與近地面污染混合，污染過程持續(xù)，28日夜間-29日凌晨，混合層高度降低，局地污染加劇至30日，30日下午混合層抬升，風(fēng)速增大，擴(kuò)散條件轉(zhuǎn)好，污染消散。地基單點(diǎn)固定式激光雷達(dá)的長期觀測十分必要，對(duì)于研究和統(tǒng)計(jì)分析一些重要大氣成分的變化規(guī)律具有重要價(jià)值。但車載、船載和機(jī)載式的可移動(dòng)式平臺(tái)，機(jī)動(dòng)性強(qiáng)，更適合應(yīng)急和特殊環(huán)境的觀測，如機(jī)載式和船載式可以在海洋上空觀測，其觀測資料更能代表區(qū)域性大氣成分的分布?？傊?，多平臺(tái)、多類型雷達(dá)的聯(lián)合運(yùn)用，在一些區(qū)域性乃至全球性大氣輻射和環(huán)境研究的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中發(fā)揮了重要作用。
2.2 水環(huán)境光譜技術(shù)
水質(zhì)惡化問題已成為困擾我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的主要環(huán)境問題之一。目前我國對(duì)地表水質(zhì)的監(jiān)測仍主要采用現(xiàn)場采樣、離線分析的方法，不能提供有效的監(jiān)測數(shù)據(jù)，由于國內(nèi)外水質(zhì)的差別，進(jìn)口的連續(xù)在線監(jiān)測儀器無法長期正常運(yùn)行，需要發(fā)展適合國情的水污染減排和富營養(yǎng)化水質(zhì)監(jiān)測的連續(xù)在線監(jiān)測技術(shù)與系統(tǒng)。激光、微處理機(jī)和電子技術(shù)的飛速發(fā)展，大大推動(dòng)了熒光光譜技術(shù)的應(yīng)用，促進(jìn)了諸如發(fā)光二極管誘導(dǎo)熒光、激光誘導(dǎo)熒光遙測技術(shù)、三維熒光光譜技術(shù)等新方法、新技術(shù)的發(fā)展。水體中多數(shù)有機(jī)污染物屬于含熒光團(tuán)的大分子有機(jī)物，在適當(dāng)波長的激發(fā)光作用下發(fā)射特征熒光光譜，據(jù)此可以利用激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)大面積水域的有機(jī)物污染狀況的遙測。在水體有機(jī)污染激光誘導(dǎo)熒光遙測系統(tǒng)外場測量時(shí)，不論是特征熒光波段接收的光信號(hào)還是拉曼散射光波段接收的光信號(hào)中都包含有環(huán)境光信號(hào)，由于環(huán)境光信號(hào)的隨機(jī)變化特性，嚴(yán)重地影響了拉曼信號(hào)和熒光信號(hào)，通常采用軟硬件結(jié)合的方式，即光電倍增管雙脈沖門控高壓控制技術(shù)，消除環(huán)境背景光對(duì)測量的影響。
圖7 海水藻類原位分類監(jiān)測儀
圖8 原位剖面觀測
圖8為2019年中科院自行研制的海洋生物要素在線監(jiān)測儀在青島南姜碼頭試驗(yàn)，成功獲取了藻類群落結(jié)構(gòu)、葉綠素濃度等數(shù)據(jù)以及典型海域生物要素分布特征。
2.3 土壤光譜監(jiān)測技術(shù)
土壤污染會(huì)給生態(tài)環(huán)境、食品安全和人們生活健康帶來嚴(yán)重的威脅，土壤普查、污染場地修復(fù)以及精準(zhǔn)農(nóng)業(yè)的實(shí)施均需要土壤多參數(shù)現(xiàn)場快速監(jiān)測設(shè)備。目前土壤中氮磷鉀、重金屬和有機(jī)污染物的檢測均需對(duì)土壤進(jìn)行消解處理，然后再分別采用比色/分光光度法、原子吸收/發(fā)射光譜法和氣相色譜/高效液相色譜法。現(xiàn)場采樣、實(shí)驗(yàn)室分析的方式，雖然在實(shí)驗(yàn)室中分析手段完備，但無法實(shí)現(xiàn)土壤環(huán)境的快速、現(xiàn)場分析，且分析程序復(fù)雜、耗時(shí)；樣品的采集、預(yù)處理、儲(chǔ)存、運(yùn)輸及測定都有嚴(yán)格的要求，易形成樣品的二次污染，難以滿足當(dāng)前土壤環(huán)境質(zhì)量管理需要。激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）無需化學(xué)試劑及復(fù)雜的樣品預(yù)處理，可實(shí)現(xiàn)土壤有機(jī)污染物的現(xiàn)場快速監(jiān)測。其原理是激光脈沖經(jīng)反射鏡轉(zhuǎn)折、透鏡組準(zhǔn)直后經(jīng)透鏡聚焦，作用在土壤樣品的表面，在樣品表面產(chǎn)生等離子體，等離子體輻射出能夠代表樣品元素組成的譜線，傳輸至光譜儀進(jìn)行分光，并由光譜儀內(nèi)部的感光元件完成光譜的檢測。光譜儀將光信號(hào)轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)可以根據(jù)特征譜線的強(qiáng)度與元素濃度之間的定量關(guān)系反演得到樣品中重金屬元素的濃度，見圖9。該技術(shù)無需樣品預(yù)處理、可同時(shí)測量多種元素，對(duì)土壤養(yǎng)分、重金屬元素LIBS技術(shù)均是一種有效的檢測手段，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)與現(xiàn)場檢測技術(shù)發(fā)展趨勢。
圖9 土壤重金屬LIBS檢測系統(tǒng)
圖10 不同土綱315-320nm范圍內(nèi)的光譜
不同類型的土壤其組成的元素在含量上具有較大的差異，即使是同一類型的土壤，其組成元素也會(huì)存在微小的差異。圖10是褐土、潮土和磚紅壤三類土壤在315-320nm光譜范圍內(nèi)的特征譜線，其中褐土的Ca特征譜線最強(qiáng)，而磚紅壤的Ti特征譜線強(qiáng)度最大。從這些土壤的LIBS光譜中可明顯體現(xiàn)出其元素含量的差異。
3 建議
隨著我國大氣污染治理的不斷深入，污染源的成因和結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變，需要基于前體物減排與PM2.5/O3的非線性響應(yīng)機(jī)制和費(fèi)用-效益評(píng)估，構(gòu)建大氣PM2.5/O3協(xié)同優(yōu)化控制新技術(shù)，提出我國防控PM2.5與O3污染協(xié)同優(yōu)化調(diào)控策略；綜合運(yùn)用自由基、揮發(fā)性有機(jī)物、顆粒物、臭氧、活性含氮化合物等在線測量技術(shù)，構(gòu)建大氣污染超級(jí)觀測站/觀測平臺(tái)和光化學(xué)污染觀測網(wǎng)，拓展我國大氣自由基化學(xué)研究的深度和廣度；發(fā)展環(huán)境優(yōu)先污染物的多平臺(tái)、高靈敏痕量檢測儀器，通過環(huán)境多要素監(jiān)測數(shù)據(jù)的深度挖掘和大數(shù)據(jù)分析，研究流域、區(qū)域污染源與環(huán)境質(zhì)量的關(guān)系；利用遙感、人工智能、“互聯(lián)網(wǎng)+”等手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)大氣、水和土壤物理、化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)的高精度、智能化、多功能監(jiān)測和大數(shù)據(jù)綜合分析，構(gòu)建新型的生物地球化學(xué)模型，預(yù)測高強(qiáng)度人為活動(dòng)影響下環(huán)境綜合屬性的演變機(jī)制和動(dòng)態(tài)規(guī)律，使我國的環(huán)境管理不斷向精細(xì)化、精準(zhǔn)化轉(zhuǎn)變。
