1895 年 X 射線的發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著現(xiàn)代物理學(xué)的誕生， X 射線發(fā)現(xiàn)后，包括倫琴在內(nèi)的很多科學(xué)家都興趣盎然 地投身于 X 射線本質(zhì)的研究。X 射線的發(fā)現(xiàn)及其研究， 為物理、化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、天文學(xué)等學(xué)科的發(fā)展提供了革命性的手段和廣闊的前景，也為相關(guān)學(xué)科造就了數(shù)十名諾貝爾獎獲得者。尤其在物理學(xué)領(lǐng)域，物理學(xué)家們對于 X 射線的研究推動了物理學(xué)自身的發(fā)展。本文回顧 X 射線的發(fā)現(xiàn)，以及 X 射線晶體衍射現(xiàn)象和 X 射線晶體學(xué)的研究，以紀(jì)念它具有特殊的重要意義。
X 射線的發(fā)現(xiàn)
X 射線的發(fā)現(xiàn)源于陰極射線的研究。19 世紀(jì)末， 許多科學(xué)家都在研究陰極射線，1891 年，德國物理學(xué) 家赫茲 (H. Hertz，1857~1894) 發(fā)現(xiàn)陰極射線可穿透放 電管內(nèi)的金屬箔片，1893 年，赫茲的學(xué)生勒納德 (P. Lenard，1862~1947) 繼續(xù)研究，試圖將陰極射線引出 放電管外，以便于研究射線的性質(zhì)，因此他將放電管壁上正對陰極的地方制作一個鋁制的小窗口。他發(fā)現(xiàn)， 陰極射線在大氣中的射程只有幾厘米。而倫琴相信，一定還有一些問題需要解決，并于 1895 年 10 月開始研究陰極射線。
在開始一個新的課題前，倫琴總要先重復(fù)別人的 工作。11 月 8 日晚，倫琴為了避免環(huán)境光的影響， 他用黑紙把放電管包嚴(yán)，在完全遮光的暗室內(nèi)進(jìn)行實 驗。他用一張涂有氰亞鉑酸鋇的紙板作為熒光屏，他利用比勒納德更高的電壓和真空度，看看陰極射線是 否能射入空氣更遠(yuǎn)些。當(dāng)放電管加上大電壓時，他發(fā) 現(xiàn)，在黑暗中距離放電管約 1 米處的熒光屏發(fā)出微弱 的閃光。斷開電源，閃光消逝；再次加上電壓，閃光重現(xiàn)；他把紙屏移至兩米多遠(yuǎn)或把紙屏翻過來仍有熒 光出現(xiàn)。
射線可透過鋁制窗口達(dá)一米多遠(yuǎn)的熒光屏產(chǎn)生熒光，實際上陰極射線打在鋁制的小窗口出來的就是 X 射線，有人將此射線稱為“勒納德射線”，但是勒納德并沒有深入研究，由此錯過了 X 射線的發(fā)現(xiàn)。倫琴繼續(xù)陰極射線的研究，才有了新的發(fā)現(xiàn)。
倫琴意識到，新的射線不應(yīng)是陰極射線，因為陰極射線是不能透過黑紙板，而且在空氣中的射程只有 幾厘米。對此，他廢寢忘食地不斷重復(fù)，最后發(fā)現(xiàn)， 新的射線可以直線傳播，遇到障礙物既不反射，也不折射，在外界磁場下也不偏轉(zhuǎn)；射線具有非常強(qiáng)的穿透本領(lǐng)，能透過上千頁的書，甚至幾毫米厚的鋁板， 但不能透過幾毫米厚的鉛板。他還發(fā)現(xiàn)，這種射線能 透過手掌而在熒光屏上顯現(xiàn)出手指骨的輪廓，于是 12 月 22 日，他用這種射線給他夫人的手拍了一張照片 ( 如圖 2 所示 )，其指骨清晰，甚至結(jié)婚戒指也清晰顯 露出來。這就是倫琴公開的第一張 X 射線照片！據(jù)說， 他的妻子看到這張照片時嚇了一跳，她稱該射線為“死 亡的征兆”。雖然話有些夸張，但倫琴卻因 X 射線的發(fā)現(xiàn)獲得了 1901 年諾貝爾物理學(xué)獎。這是第一個獲得諾貝爾物理學(xué)獎的科學(xué)家。
圖2 第一張X 射線照片——倫琴夫人手指X 射線照片
1895 年 12 月 28 日他發(fā)表了關(guān)于新射線的論文。 他稱這種本質(zhì)尚不清楚的新射線為 X 射線。1896 年 1 月 5 日，維也納《新聞報》報道了倫琴發(fā)現(xiàn) X 射線的 消息，并引起了轟動。1 月 23 日，倫琴在維爾茨堡大學(xué)物理研究所作了關(guān)于 X 射線的第一次報告。他還邀 請維爾茨堡大學(xué)解剖學(xué)教授克利克爾，用 X 射線拍攝 了克利克爾一只手的照片。克利克爾教授帶頭祝賀， 當(dāng)即建議把這種射線命名為倫琴射線。
X 射線本質(zhì)的探索
X 射線是高速運(yùn)動的電子與物體碰撞時產(chǎn)生的一種電磁波。倫琴發(fā)現(xiàn)的新射線，因為并不清楚它的 性質(zhì)，在當(dāng)時科學(xué)界引起極大的爭論，且對新射線本質(zhì)的認(rèn)識主要分為兩種看法：一些人認(rèn)為，X 射線是一些帶電粒子，其主要支持者是英國物理學(xué)家布拉格 (W. Bragg)( 見圖 3)；另一些人認(rèn)為，X 射線是具有 偏振性的橫波，其主要支持者是英國物理學(xué)家巴克拉 (C. Barkla)( 見圖 4)。這場爭論并未得到明確的結(jié)論，但還是在科學(xué)界產(chǎn)生了一定的影響。
首先討論 X 射線的粒子性。布拉格根據(jù) γ 射線能使原子電離，在電場和磁場中不受偏轉(zhuǎn)以及穿透力極強(qiáng)等事實，主張 γ 射線是由中性偶——電子和正電荷 組成。布拉格認(rèn)為，X 射線也一樣，并由此解釋了當(dāng) 時已知的各種 X 射線現(xiàn)象。
然后討論 X 射線的波動性。1906 年，英國物理學(xué)家巴克拉利用 X 射線經(jīng)兩個散射物的二次輻射強(qiáng)度的分布，證明 X 射線具有偏振性。圖 5 給出了檢驗 X 射線偏振特性的實驗示意圖，當(dāng) X 射線以 45° 的入射 角照射到第一散射體上，將會產(chǎn)生沿 x 方向出射的二次輻射 X 射線，該二次輻射的 X 射線再照射到第二 散射體上時分別沿不同方向觀察二次輻射的 X 射線強(qiáng) 度，巴克拉發(fā)現(xiàn)，在 z 方向上觀察到 X 射線最強(qiáng)，而 在 y 方向上觀察不到 X 射線，這就證明 X 射線具有偏振性。也就是說，X 射線是電磁波，為橫波，即振動方向與傳播方向垂直。根據(jù) X 射線的偏振性，說明 X 射線和普通光是類似的。巴克拉關(guān)于 X 射線的偏振實驗和波動性觀點(diǎn)可以說是后來勞厄發(fā)現(xiàn) X 射線衍射的前奏。
要想確定 X 射線是否具有波動性，人們自然想 到利用光學(xué)中的衍射光柵來觀察 X 射線的衍射現(xiàn)象。 可要想觀察到 X 射線的衍射，則衍射光柵的光柵常數(shù) ( 即光柵上每個透光和不透光周期單元的長度 ) 則需與 X 射線的波長在同樣的數(shù)量級。當(dāng)時最密的人工衍射光柵，僅適用于一般可見光線。由 X 射線的穿透力得 知，若 X 射線是波，估計其波長要短得多——約為可 見光波長的千分之一。從技術(shù)上講，制作如此精細(xì)的光柵是完全不可能的。
大約在 1912 年 1 月底，德國物理學(xué)家索末菲 (A. Sommerfeld，1868~1951) 的一位學(xué)生厄瓦爾德 (P. Ewald) 在準(zhǔn)備博士論文過程中，為研究光波在晶格中 的行為而尋找數(shù)學(xué)處理方法時遇到了一些困難，為此 他向勞厄 (M. Laue)( 見圖 6) 請教。在他們的探討中勞 厄了解到晶體中原子間的距離很小，與可見光的波長 相比大概只有波長的 1/500 或 1/1000。勞厄想到，雖然人工做不出這樣細(xì)的光柵，但自然界中的晶體也許能行。晶體是一種幾何形狀整齊的固體，而在固體平 面之間有特定的角度，并且有特定的對稱性。這種規(guī)律是構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的原子有次序地排列的結(jié)果。一層原子和另一層原子之間的距離大約是 X 射線波長的大小。如果這樣，晶體應(yīng)能使 X 射線衍射。勞厄醞釀出一個實驗：把晶體當(dāng)作一個三維光柵，讓一束 X 射 線穿過，由于空間光柵的間距與 X 射線波長的估計值在數(shù)量級上近似，可期望觀察到衍射譜。雖然勞厄的想法受到索末菲和維恩 (W. Wien) 等著名物理學(xué)家的懷疑，但是在索末菲的助手弗里德里希 (W. Friedrich) 和倫琴的博士研究生克尼平 (P. Knipping) 的支持和參與下，他們終于成功地觀察到 X 射線透過硫酸銅后的衍射斑點(diǎn)。通過改進(jìn)儀器設(shè)備數(shù)周后他們照出更為清晰的 ZnS、PbS 和 NaCl 等晶體的 X 射線衍射圖 ( 如 圖 7 所示 )。
圖7 ZnS 晶體的X 射線衍射圖
在實驗上觀測到晶體的衍射花樣之后，勞厄就面臨著理論解釋的問題。實際所要求的就是將物理光學(xué) 中的一維光柵理論公式，推廣到三維。
這里先討論一維光柵，如圖 8 所示，當(dāng)光入射到光柵常數(shù)為 a 的一維光柵時，光將發(fā)生衍射。形成衍射極大 ( 即亮條紋 ) 的條件是光程差為波長的整數(shù) 倍。由圖 8 可知相鄰衍射光線的光程差為距離為 BCAD，由此可得一維光柵衍射的理論公式：
滿足 (1) 的光將形成亮條紋，這些衍射光在整個空間形成如圖 8 所示的圓錐。
如圖9 所示，此時形成亮斑的條件是兩個滿足公式(2) 的那些圓錐面的交點(diǎn)( 如圖9(b) 所示)。
再類推可得到三維光柵，此時形成明亮條紋的條件：
如圖10 所示，此時形成亮斑的條件是三個滿足公式(3) 的那些三個方向上圓錐面的交線。(3) 式即為描述晶體X 射線衍射的勞厄方程。式中 a，b，c 分別為三
維光柵在三個方向的間距，α、β、γ 分別為X 射線在三個方向的出射角。
勞厄發(fā)現(xiàn) X 射線衍射有兩個重大意義。一方面 是它表明了 X 射線是一種波，對 X 射線的認(rèn)識邁出 了關(guān)鍵的一步，這樣科學(xué)家就可以確定它們的波長， 并制作儀器對不同的波長加以分辨 ( 與可見光一樣， X 射線具有不同的波長 )；另一方面是它第一次對晶體的空間點(diǎn)陣假說作出了實驗驗證，使晶體物理學(xué)發(fā)生了質(zhì)的飛躍。一旦獲得了波長一定的光束，研究人員就能利用X射線來研究晶體光柵的空間排列， X 射線晶體學(xué)成為在原子水平研究三維物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重 要條件。此后，X 射線學(xué)在理論和實驗方法上飛速發(fā)展，形成了一門內(nèi)容極其豐富、應(yīng)用極其廣泛的綜合學(xué)科。由于勞厄出色的發(fā)現(xiàn)，1914 年他獲得了諾 貝爾物理學(xué)獎。
晶體衍射的研究
勞厄的研究結(jié)論引起了英國布拉格父子的關(guān)注， 當(dāng)時老布拉格，即亨利 · 布拉格已是利茲大學(xué)的物理學(xué)教授，而小布拉格，即勞倫斯 · 布拉格 (W. L. Bragg)( 見圖 11) 剛從劍橋大學(xué)畢業(yè)，在卡文迪什實驗室工作。這父子倆都堅持 X 射線微粒觀點(diǎn)，并試圖用 X 射線的微粒理論來解釋勞厄的照片，但他們的嘗試未能取得成功。小布拉格經(jīng)過反復(fù)研究，以更簡潔的方式解釋了 X 射線晶體衍射的形成，并提出著名的布喇格衍射公式：
事實上布拉格公式可以利用圖 12 所示的光程差滿足波長的整數(shù)倍即可得到。
1912 年 11 月，小布拉格以《晶體對短波長電磁波衍射》為題向劍橋哲學(xué)學(xué)會報告了上述研究結(jié)果。 老布拉格于 1913 年 1 月設(shè)計出第一臺 X 射線光譜儀， 并利用這臺儀器，發(fā)現(xiàn)了特征 X 射線。
小布拉格在用特征 X 射線分析了一些堿金屬鹵化物的晶體結(jié)構(gòu)之后，與其父親合作，成功地測定出了金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，并用勞厄法進(jìn)行了驗證。金 剛石結(jié)構(gòu)的測定完美地說明了化學(xué)家長期以來認(rèn)為的碳原子的四個鍵按正四面體形狀排列的結(jié)論 ( 如圖 13 所示 )。這對尚處于新生階段的 X 射線晶體學(xué)來說 非常重要，充分顯示了 X 射線衍射用于分析晶體結(jié)構(gòu)的有效性，使其開始為物理學(xué)家和化學(xué)家普遍接受。 布拉格父子因在用 X 射線研究晶體結(jié)構(gòu)方面所做出的杰出貢獻(xiàn)分享了 1915 年的諾貝爾物理學(xué)獎。值得一 提地是，盡管老布拉格最初認(rèn)定 X 射線是穿透性很強(qiáng)的中性微粒，反對波動的觀點(diǎn)，但隨著科學(xué)的發(fā)展， 布拉格不僅接受波動觀點(diǎn)，而且也做出了杰出的貢獻(xiàn)。
1916 年，美籍荷蘭物理學(xué)家、化學(xué)家德拜 (P. Debye，1884~1966) 和瑞士物理學(xué)家謝樂 (P. Scherrer， 1890~1969) 發(fā)展了用 X 射線研究晶體結(jié)構(gòu)的方法，采用粉末狀的晶體代替較難制備的大塊晶體。
徳拜粉末法可用于鑒定樣品的成分，測定晶體結(jié)構(gòu)。德拜因利用偶極矩、X 射線和電子衍射法測定分子結(jié)構(gòu)的成就而獲 1936 年諾貝爾化學(xué)獎。
從物理原理上講，上述三種 X 射線衍射的基本原 理都可以用布拉格衍射公式 (4) 來描述。隨著科技的發(fā)展，目前利用布拉格衍射原理制作的由計算機(jī)控制 的 X 射線衍射儀已成為新材料研究中不可或缺的重要儀器。
現(xiàn)代的 X 射線衍射儀的原理如圖 14 所示，從 X 射線管射出的 X 射線經(jīng)準(zhǔn)直后照射在樣品上；在測量 過程中樣品在計算機(jī)的控制下勻速轉(zhuǎn)動，其入射角以 一定的角速度變化，測量衍射光強(qiáng)的探測器則以 2 倍于入射角的角速度變化；由此來記錄衍射光強(qiáng)隨入射角的變化，從而測出各個晶面間的面間距。圖 15 給 出了比較典型的粉末晶體 Si 的 X 衍射圖，每一個衍射峰對應(yīng)一簇晶面的面間距，通過計算機(jī)與已知晶體的衍射資料庫進(jìn)行比對即可確定樣品是什么晶體，或者發(fā)現(xiàn)新的晶體。
X 射線發(fā)現(xiàn)的意義及影響
X 射線的發(fā)現(xiàn)揭開了現(xiàn)代物理學(xué)革命的序幕，推動了物理學(xué)自身的發(fā)展，造就了許多諾貝爾獎獲得者。 包括 1912 年勞厄發(fā)現(xiàn) X 射線晶體時發(fā)生衍射現(xiàn)象，從 而獲得 1914 年諾貝爾物理學(xué)獎；布拉格父子進(jìn)一步發(fā) 展了勞厄的晶體衍射理論，因創(chuàng)立了 X 射線晶體結(jié)構(gòu) 分析而獲 1915 年的諾貝爾物理學(xué)獎等。而 X 射線晶體 衍射現(xiàn)象和 X 射線晶體學(xué)發(fā)現(xiàn)對人類科學(xué)發(fā)展的影響 也甚是巨大，特別是微觀結(jié)構(gòu)科學(xué)的影響。因此，本文通過回顧 X 射線的發(fā)現(xiàn)，以及 X 射線晶體衍射現(xiàn)象和 X 射線晶體學(xué)的研究，來紀(jì)念它具有特殊的重要意義。
